Grazas por visitar Nature.com. A versión do navegador que estás a usar ten soporte CSS limitado. Para obter os mellores resultados, recomendámosche que utilices unha versión máis recente do teu navegador (ou que desactives o modo de compatibilidade en Internet Explorer). Mentres tanto, para garantir a asistencia continua, mostramos o sitio sen estilo nin JavaScript.
As películas de grafito a nanoescala (NGF) son nanomateriais robustos que se poden producir mediante a deposición química catalítica en vapor, pero quedan dúbidas sobre a súa facilidade de transferencia e como afecta a morfoloxía da superficie ao seu uso en dispositivos de próxima xeración. Aquí informamos do crecemento de NGF en ambos os dous lados dunha lámina de níquel policristalino (área de 55 cm2, grosor duns 100 nm) e a súa transferencia sen polímeros (frontal e traseiro, área de ata 6 cm2). Debido á morfoloxía da folla do catalizador, as dúas películas de carbono difiren nas súas propiedades físicas e outras características (como a rugosidade superficial). Demostramos que os NGF cunha parte traseira máis rugosa son ben axeitados para a detección de NO2, mentres que os NGF máis suaves e condutores na parte frontal (2000 S/cm, resistencia da folla - 50 ohmios/m2) poden ser condutores viables. canle ou electrodo da célula solar (xa que transmite o 62% da luz visible). En xeral, os procesos de crecemento e transporte descritos poden axudar a realizar o NGF como un material de carbono alternativo para aplicacións tecnolóxicas nas que o grafeno e as películas de grafito de espesor de micras non son adecuadas.
O grafito é un material industrial moi utilizado. Notablemente, o grafito ten as propiedades de densidade de masa relativamente baixa e alta condutividade térmica e eléctrica no plano, e é moi estable en ambientes térmicos e químicos duros1,2. O grafito en escamas é un material de partida moi coñecido para a investigación do grafeno3. Cando se procesa en películas finas, pódese usar nunha ampla gama de aplicacións, incluíndo disipadores de calor para dispositivos electrónicos como teléfonos intelixentes4,5,6,7, como material activo en sensores8,9,10 e para protección contra interferencias electromagnéticas11. 12 e películas para litografía en ultravioleta extremo13,14, canles condutores en células solares15,16. Para todas estas aplicacións, sería unha vantaxe significativa que se puidesen producir e transportar facilmente grandes áreas de películas de grafito (NGF) con espesores controlados na nanoescala <100 nm.
As películas de grafito prodúcense por varios métodos. Nun caso, utilizáronse a incrustación e a expansión seguida da exfoliación para producir escamas de grafeno10,11,17. As escamas deben ser procesadas máis adiante en películas do grosor necesario, e moitas veces leva varios días producir follas densas de grafito. Outro enfoque é comezar con precursores sólidos grafiables. Na industria, as follas de polímeros carbonízanse (a 1000–1500 °C) e logo grafitízanse (a 2800–3200 °C) para formar materiais estratificados ben estruturados. Aínda que a calidade destas películas é elevada, o consumo enerxético é importante1,18,19 e o espesor mínimo limítase a unhas poucas micras1,18,19,20.
A deposición química catalítica en vapor (CVD) é un método moi coñecido para producir grafeno e películas de grafito ultrafinas (<10 nm) cunha calidade estrutural elevada e un custo razoable21,22,23,24,25,26,27. Non obstante, en comparación co crecemento de grafeno e películas de grafito ultrafinas28, o crecemento de gran área e/ou a aplicación de NGF mediante CVD é aínda menos explorado11,13,29,30,31,32,33.
As películas de grafeno e grafito cultivadas con CVD adoitan ter que ser transferidas a substratos funcionais34. Estas transferencias de película fina implican dous métodos principais35: (1) transferencia sen gravado36,37 e (2) transferencia química húmida baseada en gravado (sustrato apoiado)14,34,38. Cada método ten algunhas vantaxes e inconvenientes e debe seleccionarse en función da aplicación prevista, tal e como se describe noutro lugar35,39. Para as películas de grafeno/grafito cultivadas sobre substratos catalíticos, a transferencia mediante procesos químicos húmidos (dos cales o polimetilmetacrilato (PMMA) é a capa de soporte máis utilizada) segue sendo a primeira opción13,30,34,38,40,41,42. Ti et al. Mencionouse que non se utilizou ningún polímero para a transferencia de NGF (tamaño da mostra aproximadamente 4 cm2)25,43, pero non se proporcionaron detalles sobre a estabilidade e/ou o manexo da mostra durante a transferencia; Os procesos de química húmida que utilizan polímeros constan de varios pasos, incluíndo a aplicación e posterior eliminación dunha capa de polímero de sacrificio30,38,40,41,42. Este proceso ten desvantaxes: por exemplo, os residuos de polímero poden cambiar as propiedades da película cultivada38. O procesamento adicional pode eliminar o polímero residual, pero estes pasos adicionais aumentan o custo e o tempo de produción da película38,40. Durante o crecemento CVD, unha capa de grafeno deposítase non só na parte frontal da folla do catalizador (o lado que mira ao fluxo de vapor), senón tamén na súa parte traseira. Non obstante, este último considérase un residuo e pódese eliminar rapidamente mediante plasma brando38,41. A reciclaxe desta película pode axudar a maximizar o rendemento, aínda que sexa de menor calidade que a película de carbón de cara.
Aquí, informamos da preparación de crecemento bifacial a escala de obleas de NGF con alta calidade estrutural en folla de níquel policristalino por CVD. Valorouse como a rugosidade da superficie frontal e posterior da lámina afecta á morfoloxía e á estrutura do NGF. Tamén demostramos a transferencia sen polímeros de NGF de ambos os dous lados da lámina de níquel a substratos multifuncionais e amosamos como as películas frontal e traseira son adecuadas para varias aplicacións.
As seguintes seccións analizan diferentes espesores de película de grafito dependendo do número de capas de grafeno apiladas: (i) grafeno dunha soa capa (SLG, 1 capa), (ii) grafeno de poucas capas (FLG, < 10 capas), (iii) grafeno multicapa ( MLG, 10-30 capas) e (iv) NGF (~300 capas). Este último é o grosor máis común expresado como porcentaxe de área (aproximadamente o 97% de área por 100 µm2)30. É por iso que toda a película chámase simplemente NGF.
As follas de níquel policristalino utilizadas para a síntese de películas de grafeno e grafito teñen texturas diferentes como resultado da súa fabricación e posterior procesado. Recentemente informamos dun estudo para optimizar o proceso de crecemento de NGF30. Amosamos que os parámetros do proceso como o tempo de recocido e a presión da cámara durante a etapa de crecemento xogan un papel fundamental na obtención de NGF de espesor uniforme. Aquí, investigamos aínda máis o crecemento de NGF na fronte pulida (FS) e nas superficies traseiras sen pulir (BS) de folla de níquel (Fig. 1a). Examináronse tres tipos de mostras FS e BS, listadas na Táboa 1. Tras a inspección visual, pódese ver o crecemento uniforme de NGF en ambos os dous lados da folla de níquel (NiAG) polo cambio de cor do substrato de Ni a granel a partir dunha prata metálica característica. gris a unha cor gris mate (Fig. 1a); confirmáronse as medicións microscópicas (Fig. 1b, c). Na figura 1c móstrase un espectro Raman típico de FS-NGF observado na rexión brillante e indicado por frechas vermellas, azuis e laranxas na figura 1b. Os característicos picos Raman do grafito G (1683 cm−1) e 2D (2696 cm−1) confirman o crecemento de NGF altamente cristalino (Fig. 1c, Táboa SI1). Ao longo da película, observouse un predominio de espectros Raman cunha relación de intensidade (I2D/IG) ~0,3, mentres que raramente se observaron espectros Raman con I2D/IG = 0,8. A ausencia de picos defectuosos (D = 1350 cm-1) en toda a película indica a alta calidade do crecemento de NGF. Obtivéronse resultados Raman similares na mostra BS-NGF (Figura SI1 a e b, táboa SI1).
Comparación de NiAG FS- e BS-NGF: (a) Fotografía dunha mostra típica de NGF (NiAG) que mostra o crecemento de NGF a escala de obleas (55 cm2) e as mostras resultantes de BS- e FS-Ni, (b) FS-NGF Imaxes/Ni obtidas por un microscopio óptico, (c) espectros Raman típicos rexistrados en diferentes posicións no panel b, (d, f) Imaxes SEM con diferentes aumentos en FS-NGF/Ni, (e, g) Imaxes SEM con diferentes aumentos Conxuntos BS -NGF/Ni. A frecha azul indica a rexión FLG, a frecha laranxa indica a rexión MLG (preto da rexión FLG), a frecha vermella indica a rexión NGF e a frecha maxenta indica o pregamento.
Dado que o crecemento depende do grosor do substrato inicial, o tamaño do cristal, a orientación e os límites dos grans, conseguir un control razoable do grosor do NGF en grandes áreas segue sendo un reto20,34,44. Este estudo utilizou contido que publicamos anteriormente30. Este proceso produce unha rexión brillante de 0,1 a 3% por 100 µm230. Nas seguintes seccións, presentamos os resultados para ambos os tipos de rexións. As imaxes SEM de gran aumento mostran a presenza de varias áreas de contraste brillante en ambos os dous lados (Fig. 1f, g), o que indica a presenza de rexións FLG e MLG30,45. Isto tamén foi confirmado pola dispersión Raman (Fig. 1c) e os resultados TEM (discutidos máis adiante na sección "FS-NGF: estrutura e propiedades"). As rexións FLG e MLG observadas en mostras de FS- e BS-NGF/Ni (NGF frontal e posterior cultivados en Ni) puideron crecer en grans de Ni(111) formados durante o pre-recocido22,30,45. Obsérvase pregamento por ambos os lados (Fig. 1b, sinalado con frechas roxas). Estes pregamentos adoitan atoparse en películas de grafeno e grafito cultivadas con CVD debido á gran diferenza no coeficiente de expansión térmica entre o grafito e o substrato de níquel30,38.
A imaxe AFM confirmou que a mostra FS-NGF era máis plana que a mostra BS-NGF (Figura SI1) (Figura SI2). Os valores de rugosidade da raíz cadrada media (RMS) de FS-NGF/Ni (Fig. SI2c) e BS-NGF/Ni (Fig. SI2d) son de 82 e 200 nm, respectivamente (medidos nunha área de 20 × 20 μm2). A maior rugosidade pódese entender baseándose na análise superficial da folla de níquel (NiAR) no estado de recepción (Figura SI3). As imaxes SEM de FS e BS-NiAR móstranse nas figuras SI3a–d, demostrando diferentes morfoloxías de superficie: a folla de FS-Ni pulida ten partículas esféricas de tamaño nano e micras, mentres que a folla de BS-Ni sen pulir presenta unha escaleira de produción. como partículas de alta resistencia. e declive. Na figura SI3e–h móstranse imaxes de baixa e alta resolución da folla de níquel recocido (NiA). Nestas figuras, podemos observar a presenza de varias partículas de níquel de tamaño micrónico a ambos os dous lados da folla de níquel (Fig. SI3e-h). Os grans poden ter unha orientación superficial Ni(111), como se informou anteriormente30,46. Hai diferenzas significativas na morfoloxía da folla de níquel entre FS-NiA e BS-NiA. A maior rugosidade de BS-NGF/Ni débese á superficie sen pulir de BS-NiAR, cuxa superficie permanece significativamente rugosa mesmo despois do recocido (Figura SI3). Este tipo de caracterización superficial antes do proceso de crecemento permite controlar a rugosidade das películas de grafeno e grafito. Cómpre sinalar que o substrato orixinal sufriu unha certa reorganización dos grans durante o crecemento do grafeno, o que diminuíu lixeiramente o tamaño do gran e aumentou algo a rugosidade da superficie do substrato en comparación coa folla recocida e a película do catalizador22.
O axuste fino da rugosidade da superficie do substrato, o tempo de recocido (tamaño do gran)30,47 e o control de liberación43 axudará a reducir a uniformidade rexional do grosor do NGF á escala de µm2 e/ou mesmo nm2 (é dicir, variacións de grosor duns poucos nanómetros). Para controlar a rugosidade superficial do substrato pódense considerar métodos como o pulido electrolítico da folla de níquel resultante48. A lámina de níquel pretratada pode entón ser recocida a unha temperatura máis baixa (< 900 °C) 46 e tempo (< 5 min) para evitar a formación de grans de Ni (111) (o que é beneficioso para o crecemento FLG).
O grafeno SLG e FLG non pode soportar a tensión superficial dos ácidos e da auga, polo que require capas de soporte mecánico durante os procesos de transferencia química húmida22,34,38. En contraste coa transferencia química húmida do grafeno dunha soa capa apoiado en polímeros38, descubrimos que ambos os dous lados do NGF cultivado poden transferirse sen soporte de polímero, como se mostra na Figura 2a (consulta a Figura SI4a para obter máis detalles). A transferencia de NGF a un substrato dado comeza co gravado húmido da película de Ni30.49 subxacente. As mostras de NGF/Ni/NGF cultivadas colocáronse durante a noite en 15 mL de HNO3 ao 70% diluído con 600 mL de auga desionizada (DI). Despois de que a folla de Ni estea completamente disolta, o FS-NGF permanece plano e flota na superficie do líquido, igual que a mostra de NGF/Ni/NGF, mentres que o BS-NGF está inmerso na auga (Fig. 2a, b). Despois, o NGF illado foi transferido dun vaso de precipitados que contén auga fresca desionizada a outro e o NGF illado foi lavado a fondo, repetindo de catro a seis veces a través do prato de vidro cóncavo. Finalmente, FS-NGF e BS-NGF colocáronse no substrato desexado (Fig. 2c).
Proceso de transferencia de produtos químicos húmidos sen polímeros para NGF cultivado en folla de níquel: (a) Diagrama de fluxo do proceso (ver Figura SI4 para máis detalles), (b) Fotografía dixital de NGF separado despois do gravado de Ni (2 mostras), (c) Exemplo FS – e transferencia de BS-NGF ao substrato de SiO2/Si, (d) transferencia de FS-NGF a substrato de polímero opaco, (e) BS-NGF da mesma mostra que o panel d (dividido en dúas partes), transferido a papel C chapado en ouro e Nafion (sustrato transparente flexible, bordos marcados con cantos vermellos).
Teña en conta que a transferencia SLG realizada mediante métodos de transferencia química húmida require un tempo total de procesamento de 20-24 horas 38 . Coa técnica de transferencia sen polímeros demostrada aquí (Figura SI4a), o tempo global de procesamento de transferencia de NGF redúcese significativamente (aproximadamente 15 horas). O proceso consiste en: (Paso 1) Preparar unha solución de gravado e colocar a mostra nela (~10 minutos), despois esperar durante a noite para o gravado con Ni (~7200 minutos), (Paso 2) Enxágüe con auga desionizada (Paso - 3) . almacenar en auga desionizada ou transferir ao substrato obxectivo (20 min). A auga atrapada entre o NGF e a matriz a granel elimínase por acción capilar (usando papel secante)38, despois elimínanse as gotas de auga restantes mediante secado natural (aproximadamente 30 min) e, finalmente, a mostra sécase durante 10 min. min nun forno ao baleiro (10–1 mbar) a 50–90 °C (60 min) 38.
Sábese que o grafito resiste a presenza de auga e aire a temperaturas bastante elevadas (≥ 200 °C)50,51,52. Probamos mostras mediante espectroscopia Raman, SEM e XRD despois do almacenamento en auga desionizada a temperatura ambiente e en botellas seladas durante uns días a un ano (Figura SI4). Non hai unha degradación notable. A figura 2c mostra FS-NGF e BS-NGF independentes en auga desionizada. Capturámolas nun substrato de SiO2 (300 nm)/Si, como se mostra ao comezo da Figura 2c. Ademais, como se mostra na Figura 2d,e, o NGF continuo pódese transferir a varios substratos como polímeros (poliamida Thermabright de Nexolve e Nafion) e papel carbón revestido de ouro. O FS-NGF flotante colocouse facilmente no substrato obxectivo (Fig. 2c, d). Non obstante, as mostras de BS-NGF maiores de 3 cm2 eran difíciles de manexar cando estaban completamente inmersas na auga. Normalmente, cando comezan a rodar na auga, debido a unha manipulación descoidada, ás veces se dividen en dúas ou tres partes (fig. 2e). En xeral, puidemos conseguir a transferencia sen polímeros de PS- e BS-NGF (transferencia continua sen fisuras sen crecemento de NGF/Ni/NGF a 6 cm2) para mostras de ata 6 e 3 cm2 de área, respectivamente. Calquera peza restante grande ou pequena pódese ver (fácilmente na solución de gravado ou na auga desionizada) no substrato desexado (~ 1 mm2, Figura SI4b, ver a mostra transferida á reixa de cobre como en "FS-NGF: Estrutura e Propiedades (discutido)) en "Estrutura e propiedades") ou almacenar para uso futuro (Figura SI4). En base a este criterio, estimamos que o NGF pode recuperarse con rendementos de ata o 98-99% (despois do crecemento para a transferencia).
Analizáronse en detalle as mostras de transferencia sen polímero. As características morfolóxicas da superficie obtidas en FS- e BS-NGF/SiO2/Si (Fig. 2c) mediante microscopía óptica (OM) e imaxes SEM (Fig. SI5 e Fig. 3) mostraron que estas mostras foron transferidas sen microscopía. Danos estruturais visibles como gretas, buratos ou áreas desenroladas. Os pregamentos do NGF en crecemento (Fig. 3b, d, marcados por frechas roxas) permaneceron intactos despois da transferencia. Tanto os FS- como os BS-NGF están compostos por rexións FLG (rexións brillantes indicadas por frechas azuis na Figura 3). Sorprendentemente, en contraste coas poucas rexións danadas normalmente observadas durante a transferencia de polímeros de películas de grafito ultrafinas, varias rexións FLG e MLG de tamaño de micras que se conectan ao NGF (marcadas con frechas azuis na Figura 3d) foron transferidas sen fisuras nin roturas (Figura 3d). . 3). . A integridade mecánica confirmouse aínda máis mediante imaxes TEM e SEM de NGF transferidas a reixas de cobre de encaixe e carbono, como se comenta máis adiante ("FS-NGF: Estrutura e Propiedades"). O BS-NGF/SiO2/Si transferido é máis rugoso que FS-NGF/SiO2/Si con valores rms de 140 nm e 17 nm, respectivamente, como se mostra na Figura SI6a e b (20 × 20 μm2). O valor RMS do NGF transferido ao substrato SiO2/Si (RMS < 2 nm) é significativamente menor (uns 3 veces) que o do NGF cultivado en Ni (Figura SI2), o que indica que a rugosidade adicional pode corresponder á superficie de Ni. Ademais, as imaxes AFM realizadas nos bordos das mostras FS- e BS-NGF/SiO2/Si mostraron espesores de NGF de 100 e 80 nm, respectivamente (Fig. SI7). O menor espesor do BS-NGF pode ser o resultado de que a superficie non estea directamente exposta ao gas precursor.
NGF transferido (NiAG) sen polímero en oblea de SiO2 / Si (ver Figura 2c): (a, b) Imaxes SEM de FS-NGF transferido: aumentos baixos e altos (correspondentes ao cadrado laranxa do panel). Zonas típicas) – a). (c, d) Imaxes SEM do BS-NGF transferido: aumentos baixos e altos (correspondentes á área típica que mostra o cadrado laranxa no panel c). (e, f) Imaxes AFM de FS- e BS-NGF transferidos. A frecha azul representa a rexión FLG: contraste brillante, frecha cian: contraste MLG negro, frecha vermella: o contraste negro representa a rexión NGF, a frecha magenta representa a dobra.
A composición química dos cultivados e transferidos FS- e BS-NGF analizouse mediante espectroscopia de fotoelectróns de raios X (XPS) (Fig. 4). Observouse un pico débil nos espectros medidos (Fig. 4a, b), correspondente ao substrato de Ni (850 eV) dos FS- e BS-NGF (NiAG) cultivados. Non hai picos nos espectros medidos de FS- e BS-NGF/SiO2/Si transferidos (Fig. 4c; non se mostran resultados similares para BS-NGF/SiO2/Si), o que indica que non hai contaminación por Ni residual despois da transferencia. . As figuras 4d–f mostran os espectros de alta resolución dos niveis de enerxía C 1 s, O 1 s e Si 2p de FS-NGF/SiO2/Si. A enerxía de unión de C 1 s de grafito é 284,4 eV53,54. A forma lineal dos picos de grafito considérase xeralmente asimétrica, como se mostra na Figura 4d54. O espectro C 1 s de alta resolución do núcleo (Fig. 4d) tamén confirmou a transferencia pura (é dicir, sen residuos de polímero), o que é consistente con estudos anteriores38. Os anchos de liña dos espectros C 1 s da mostra recentemente cultivada (NiAG) e despois da transferencia son 0,55 e 0,62 eV, respectivamente. Estes valores son superiores aos de SLG (0,49 eV para SLG nun substrato de SiO2)38. Non obstante, estes valores son máis pequenos que os anchos de liña informados anteriormente para mostras de grafeno pirolítico altamente orientados (~0,75 eV)53,54,55, o que indica a ausencia de sitios de carbono defectuosos no material actual. Os espectros do nivel do chan C 1 s e O 1 s tamén carecen de ombreiros, eliminando a necesidade de deconvolución de picos de alta resolución54. Hai un pico de satélite π → π* ao redor de 291,1 eV, que adoita observarse en mostras de grafito. Os sinais de 103 eV e 532,5 eV nos espectros de nivel central de Si 2p e O 1 s (ver Fig. 4e, f) atribúense ao substrato de SiO2 56, respectivamente. XPS é unha técnica sensible á superficie, polo que se supón que os sinais correspondentes a Ni e SiO2 detectados antes e despois da transferencia de NGF, respectivamente, se orixinan da rexión FLG. Observáronse resultados similares para mostras de BS-NGF transferidas (non mostradas).
Resultados NiAG XPS: (ac) Espectros de levantamento de diferentes composicións atómicas elementais de FS-NGF/Ni cultivados, BS-NGF/Ni e FS-NGF/SiO2/Si transferidos, respectivamente. (d–f) Espectros de alta resolución dos niveis de núcleo C 1 s, O 1s e Si 2p da mostra FS-NGF/SiO2/Si.
A calidade global dos cristais de NGF transferidos foi avaliada mediante difracción de raios X (XRD). Os patróns XRD típicos (Fig. SI8) de FS- e BS-NGF/SiO2/Si transferidos mostran a presenza de picos de difracción (0 0 0 2) e (0 0 0 4) a 26,6 ° e 54,7 °, semellantes ao grafito. . Isto confirma a alta calidade cristalina do NGF e corresponde a unha distancia entre capas de d = 0,335 nm, que se mantén despois do paso de transferencia. A intensidade do pico de difracción (0 0 0 2) é aproximadamente 30 veces a do pico de difracción (0 0 0 4), o que indica que o plano cristalino de NGF está ben aliñado coa superficie da mostra.
Segundo os resultados de SEM, espectroscopia Raman, XPS e XRD, a calidade de BS-NGF/Ni foi a mesma que a de FS-NGF/Ni, aínda que a súa rugosidade rms foi lixeiramente maior (Figuras SI2, SI5) e SI7).
Os SLG con capas de soporte de polímero de ata 200 nm de espesor poden flotar sobre a auga. Esta configuración utilízase habitualmente en procesos de transferencia de produtos químicos húmidos asistidos por polímeros22,38. O grafeno e o grafito son hidrófobos (ángulo húmido 80–90°) 57 . As superficies de enerxía potencial tanto do grafeno como do FLG son bastante planas, con baixa enerxía potencial (~1 kJ/mol) para o movemento lateral da auga na superficie58. Non obstante, as enerxías de interacción calculadas da auga co grafeno e tres capas de grafeno son de aproximadamente -13 e -15 kJ/mol,58 respectivamente, o que indica que a interacción da auga co NGF (unhas 300 capas) é menor en comparación co grafeno. Esta pode ser unha das razóns polas que o NGF independente permanece plano na superficie da auga, mentres que o grafeno independente (que flota na auga) se enrosca e descompón. Cando o NGF está completamente inmerso na auga (os resultados son os mesmos para o NGF áspero e plano), os seus bordos dobran (Figura SI4). No caso dunha inmersión completa, espérase que a enerxía de interacción NGF-auga case se duplique (en comparación co NGF flotante) e que os bordos do NGF se preguen para manter un alto ángulo de contacto (hidrofobicidade). Cremos que se poden desenvolver estratexias para evitar o encrespamento dos bordos dos NGF incrustados. Un enfoque é utilizar disolventes mixtos para modular a reacción de humectación da película de grafito59.
Previamente informouse da transferencia de SLG a varios tipos de substratos mediante procesos de transferencia química húmida. En xeral, acéptase que hai forzas débiles de van der Waals entre as películas de grafeno/grafito e os substratos (sexan substratos ríxidos como SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, piares de Si22 e películas de carbono con encaixe30, 34 ou substratos flexibles). como a poliimida 37). Aquí supoñemos que predominan as interaccións do mesmo tipo. Non observamos ningún dano ou pelado de NGF para ningún dos substratos aquí presentados durante a manipulación mecánica (durante a caracterización en condicións de baleiro e / ou atmosféricas ou durante o almacenamento) (por exemplo, Figura 2, SI7 e SI9). Ademais, non observamos un pico de SiC no espectro XPS C 1 s do nivel central da mostra de NGF/SiO2/Si (Fig. 4). Estes resultados indican que non hai enlace químico entre o NGF e o substrato obxectivo.
Na sección anterior, "Transferencia sen polímeros de FS- e BS-NGF", demostramos que o NGF pode crecer e transferirse a ambos os dous lados da folla de níquel. Estes FS-NGF e BS-NGF non son idénticos en canto á rugosidade superficial, o que nos levou a explorar as aplicacións máis adecuadas para cada tipo.
Tendo en conta a transparencia e a superficie máis suave do FS-NGF, estudamos a súa estrutura local, as propiedades ópticas e eléctricas con máis detalle. A estrutura e estrutura do FS-NGF sen transferencia de polímero caracterizáronse mediante imaxes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) e análise de patróns de difracción electrónica de área seleccionada (SAED). Os resultados correspondentes móstranse na figura 5. As imaxes TEM planas de baixo aumento revelaron a presenza de rexións NGF e FLG con diferentes características de contraste electrónico, é dicir, áreas máis escuras e brillantes, respectivamente (Fig. 5a). A película en xeral presenta unha boa integridade mecánica e estabilidade entre as diferentes rexións de NGF e FLG, con boa superposición e sen danos nin rasgaduras, o que tamén foi confirmado por SEM (Figura 3) e estudos TEM de gran aumento (Figura 5c-e). En particular, na figura 5d amosa a estrutura da ponte na súa parte máis grande (a posición marcada pola frecha punteada negra na figura 5d), que se caracteriza por unha forma triangular e consta dunha capa de grafeno cun ancho duns 51 . A composición cun espazamento interplanar de 0,33 ± 0,01 nm redúcese aínda máis a varias capas de grafeno na rexión máis estreita (extremo da frecha negra sólida da Figura 5 d).
Imaxe TEM plana dunha mostra de NiAG sen polímeros nunha reixa de cobre de encaixe de carbono: (a, b) Imaxes TEM de baixo aumento, incluíndo rexións NGF e FLG, (ce) As imaxes de gran aumento de varias rexións no panel-a e panel-b son frechas marcadas da mesma cor. As frechas verdes nos paneis a e c indican áreas circulares de danos durante o aliñamento do feixe. (f–i) Nos paneis a a c, os patróns SAED en diferentes rexións indícanse mediante círculos azuis, cian, laranxa e vermello, respectivamente.
A estrutura da cinta da figura 5c mostra (marcada cunha frecha vermella) a orientación vertical dos planos da rede de grafito, que pode deberse á formación de nanopregamentos ao longo da película (insertado na figura 5c) debido ao exceso de tensión de cizallamento non compensada30,61,62. . En TEM de alta resolución, estes nanofolds 30 presentan unha orientación cristalográfica diferente á do resto da rexión NGF; os planos basais da rede de grafito están orientados case verticalmente, en lugar de horizontalmente como o resto da película (inserto na figura 5c). Do mesmo xeito, a rexión FLG presenta ocasionalmente pregamentos lineais e estreitos (marcados por frechas azuis), que aparecen con aumentos baixos e medios nas figuras 5b, 5e, respectivamente. O recuadro da Figura 5e confirma a presenza de capas de grafeno de dúas e tres capas no sector FLG (distancia interplanar 0,33 ± 0,01 nm), o que concorda ben cos nosos resultados anteriores30. Ademais, na figura SI9 móstranse imaxes SEM gravadas de NGF sen polímeros transferidos a reixas de cobre con películas de carbono de encaixe (despois de realizar medicións TEM de vista superior). A rexión FLG ben suspendida (marcada con frecha azul) e a rexión rota na Figura SI9f. A frecha azul (no bordo do NGF transferido) preséntase intencionadamente para demostrar que a rexión FLG pode resistir o proceso de transferencia sen polímero. En resumo, estas imaxes confirman que o NGF parcialmente suspendido (incluíndo a rexión FLG) mantén a integridade mecánica mesmo despois dun manexo rigoroso e exposición a baleiro alto durante as medicións TEM e SEM (Figura SI9).
Debido á excelente planitude do NGF (ver Figura 5a), non é difícil orientar os flocos ao longo do eixe do dominio [0001] para analizar a estrutura SAED. Dependendo do grosor local da película e da súa localización, identificáronse varias rexións de interese (12 puntos) para os estudos de difracción de electróns. Nas figuras 5a–c, móstranse catro destas rexións típicas e márcanse con círculos de cores (codificados en azul, cian, laranxa e vermello). Figuras 2 e 3 para o modo SAED. As figuras 5f e g obtivéronse da rexión FLG que se mostra nas figuras 5 e 5. Como se mostra nas figuras 5b e c, respectivamente. Teñen unha estrutura hexagonal semellante ao grafeno retorcido63. En particular, a Figura 5f mostra tres patróns superpostos coa mesma orientación do eixe da zona [0001], xirados 10° e 20°, como se evidencia polo desaxuste angular dos tres pares de reflexións (10-10). Do mesmo xeito, a figura 5g mostra dous patróns hexagonais superpostos xirados 20°. Dous ou tres grupos de patróns hexagonais na rexión FLG poden xurdir de tres capas de grafeno no plano ou fóra do plano 33 rotadas entre si. Pola contra, os patróns de difracción de electróns da Figura 5h,i (correspondentes á rexión de NGF que se mostra na Figura 5a) mostran un único patrón [0001] cunha intensidade global de difracción de puntos máis alta, correspondente a un maior grosor do material. Estes modelos SAED correspóndense cunha estrutura gráfica máis grosa e unha orientación intermedia que o FLG, segundo se infire do índice 64. A caracterización das propiedades cristalinas do NGF revelou a coexistencia de dous ou tres cristalitos de grafito (ou grafeno) superpostos. O que é particularmente salientable na rexión FLG é que os cristalitos teñen un certo grao de desorientación no plano ou fóra do plano. Previamente informouse de partículas/capas de grafito con ángulos de rotación no plano de 17°, 22° e 25° para NGF cultivado en películas de Ni 64. Os valores do ángulo de rotación observados neste estudo son consistentes cos ángulos de rotación observados anteriormente (± 1 °) para o grafeno BLG63 retorcido.
As propiedades eléctricas de NGF/SiO2/Si midéronse a 300 K nunha área de 10 × 3 mm2. Os valores de concentración, mobilidade e condutividade do portador de electróns son 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 e 2000 S-cm-1, respectivamente. Os valores de mobilidade e condutividade do noso NGF son similares ao grafito natural2 e superiores ao grafito pirolítico altamente orientado dispoñible comercialmente (producido a 3000 °C)29. Os valores de concentración de portadores de electróns observados son dous ordes de magnitude máis altos que os recentemente informados (7,25 × 10 cm-3) para películas de grafito de micrones de espesor preparadas usando láminas de poliimida de alta temperatura (3200 °C) 20 .
Tamén realizamos medicións de transmitancia UV-visible en FS-NGF transferidos a substratos de cuarzo (Figura 6). O espectro resultante mostra unha transmitancia case constante do 62% no intervalo de 350-800 nm, o que indica que o NGF é translúcido á luz visible. De feito, o nome "KAUST" pódese ver na fotografía dixital da mostra da Figura 6b. Aínda que a estrutura nanocristalina do NGF é diferente da do SLG, o número de capas pódese estimar aproximadamente usando a regra do 2,3% de perdas de transmisión por capa adicional65. Segundo esta relación, o número de capas de grafeno cunha perda de transmisión do 38 % é de 21. O NGF cultivado consta principalmente de 300 capas de grafeno, é dicir, duns 100 nm de espesor (Fig. 1, SI5 e SI7). Polo tanto, supoñemos que a transparencia óptica observada corresponde ás rexións FLG e MLG, xa que están distribuídas por toda a película (Figs. 1, 3, 5 e 6c). Ademais dos datos estruturais anteriores, a condutividade e a transparencia tamén confirman a alta calidade cristalina do NGF transferido.
(a) Medición de transmitancia UV-visible, (b) transferencia típica de NGF sobre cuarzo utilizando unha mostra representativa. ( c ) Esquema de NGF (caixa escura) con rexións FLG e MLG distribuídas uniformemente marcadas como formas aleatorias grises en toda a mostra (ver Figura 1) (aprox. 0,1-3% de área por 100 μm2). As formas aleatorias e os seus tamaños no diagrama son só para fins ilustrativos e non se corresponden con áreas reais.
O NGF translúcido cultivado por CVD foi previamente transferido a superficies de silicio espido e utilizado en células solares15,16. A eficiencia de conversión de enerxía (PCE) resultante é do 1,5%. Estes NGF realizan múltiples funcións como capas de compostos activos, vías de transporte de carga e electrodos transparentes15,16. Non obstante, a película de grafito non é uniforme. É necesaria unha optimización adicional controlando coidadosamente a resistencia da folla e a transmitancia óptica do electrodo de grafito, xa que estas dúas propiedades xogan un papel importante na determinación do valor PCE da célula solar15,16. Normalmente, as películas de grafeno son un 97,7% transparentes á luz visible, pero teñen unha resistencia á folla de 200-3000 ohmios/sq.16. A resistencia superficial das películas de grafeno pódese reducir aumentando o número de capas (transferencia múltiple de capas de grafeno) e dopando con HNO3 (~30 Ohm/sq.)66. Non obstante, este proceso leva moito tempo e as diferentes capas de transferencia non sempre manteñen un bo contacto. O noso NGF frontal ten propiedades como condutividade 2000 S/cm, resistencia da folla de película 50 ohm/sq. e 62% de transparencia, polo que é unha alternativa viable para canles condutores ou contraelectrodos en células solares15,16.
Aínda que a estrutura e a química da superficie do BS-NGF son similares ao FS-NGF, a súa rugosidade é diferente ("Crecemento de FS- e BS-NGF"). Anteriormente, utilizabamos grafito de película ultrafina22 como sensor de gas. Polo tanto, probamos a viabilidade do uso de BS-NGF para tarefas de detección de gases (Figura SI10). En primeiro lugar, porcións do tamaño de mm2 de BS-NGF foron transferidas ao chip sensor de electrodos interdixitados (Figura SI10a-c). Os detalles de fabricación do chip foron informados previamente; a súa área sensible activa é de 9 mm267. Nas imaxes SEM (Figura SI10b e c), o electrodo de ouro subxacente é claramente visible a través do NGF. De novo, pódese ver que se conseguiu unha cobertura uniforme de chip para todas as mostras. As medicións dos sensores de gases de varios gases foron rexistradas (Fig. SI10d) (Fig. SI11) e as taxas de resposta resultantes móstranse nas Figs. SI 10 g. Probablemente con outros gases interferentes, incluíndo SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) e NH3 (200 ppm). Unha posible causa é o NO2. natureza electrófila do gas22,68. Cando se adsorbe na superficie do grafeno, reduce a absorción actual de electróns polo sistema. Na táboa SI2 preséntase unha comparación dos datos do tempo de resposta do sensor BS-NGF cos sensores publicados anteriormente. O mecanismo para reactivar os sensores de NGF mediante plasma UV, plasma O3 ou tratamento térmico (50-150 °C) das mostras expostas está en curso, idealmente seguido pola implementación de sistemas integrados69.
Durante o proceso de CVD, o crecemento do grafeno ocorre en ambos os dous lados do substrato do catalizador41. Non obstante, o grafeno BS adoita ser expulsado durante o proceso de transferencia41. Neste estudo, demostramos que se pode conseguir un crecemento de NGF de alta calidade e a transferencia de NGF sen polímeros a ambos os dous lados do soporte do catalizador. BS-NGF é máis delgado (~80 nm) que FS-NGF (~100 nm), e esta diferenza explícase polo feito de que o BS-Ni non está directamente exposto ao fluxo de gas precursor. Tamén descubrimos que a rugosidade do substrato NiAR inflúe na rugosidade do NGF. Estes resultados indican que o FS-NGF planar cultivado pode usarse como material precursor do grafeno (por método de exfoliación70) ou como canle condutor nas células solares15,16. Pola contra, o BS-NGF empregarase para a detección de gases (Fig. SI9) e posiblemente para sistemas de almacenamento de enerxía71,72 onde a súa rugosidade superficial sexa útil.
Tendo en conta o anterior, é útil combinar o traballo actual con películas de grafito publicadas anteriormente cultivadas por CVD e utilizando follas de níquel. Como se pode ver na Táboa 2, as presións máis altas que utilizamos acurtaron o tempo de reacción (etapa de crecemento) incluso a temperaturas relativamente baixas (no rango de 850-1300 °C). Tamén logramos un crecemento maior do habitual, o que indica potencial de expansión. Hai outros factores a considerar, algúns dos cales incluímos na táboa.
Cultivouse NGF de alta calidade de dobre cara sobre folla de níquel mediante CVD catalítica. Ao eliminar os substratos de polímeros tradicionais (como os que se usan no grafeno CVD), conseguimos unha transferencia húmida limpa e sen defectos de NGF (crecido na parte traseira e frontal da folla de níquel) a unha variedade de substratos críticos para o proceso. Notablemente, NGF inclúe rexións FLG e MLG (normalmente de 0,1% a 3% por 100 µm2) que están estruturalmente ben integradas na película máis grosa. Planar TEM mostra que estas rexións están compostas por pilas de dúas ou tres partículas de grafito/grafeno (cristais ou capas, respectivamente), algunhas das cales teñen un desaxuste rotacional de 10-20°. As rexións FLG e MLG son responsables da transparencia do FS-NGF á luz visible. En canto ás follas traseiras, poden levarse paralelas ás follas dianteiras e, como se mostra, poden ter unha finalidade funcional (por exemplo, para a detección de gases). Estes estudos son moi útiles para reducir os residuos e os custos nos procesos de CVD a escala industrial.
En xeral, o grosor medio do NGF CVD sitúase entre as follas de grafeno (de capa baixa e multicapa) e as follas de grafito industrial (micrómetro). A gama das súas interesantes propiedades, combinada co método sinxelo que desenvolvemos para a súa produción e transporte, fai que estas películas sexan especialmente adecuadas para aplicacións que requiren a resposta funcional do grafito, sen o gasto dos procesos de produción industrial intensivos en enerxía que se utilizan actualmente.
Instalouse unha lámina de níquel de 25 μm de espesor (pureza do 99,5 %, Goodfellow) nun reactor CVD comercial (Aixtron BMPro de 4 polgadas). O sistema purgouse con argón e evacuouse a unha presión base de 10-3 mbar. Despois colocouse unha folla de níquel. en Ar/H2 (Despois de recocer previamente a folla de Ni durante 5 min, a folla foi exposta a unha presión de 500 mbar a 900 °C. Depositouse NGF nun fluxo de CH4/H2 (100 cm3 cada un) durante 5 min. A mostra arrefriouse a unha temperatura inferior a 700 °C usando un fluxo de Ar (4000 cm3) a 40 °C/min.
A morfoloxía superficial da mostra foi visualizada mediante SEM mediante un microscopio Zeiss Merlin (1 kV, 50 pA). A rugosidade da superficie da mostra e o grosor do NGF foron medidos mediante AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). As medicións TEM e SAED realizáronse mediante un microscopio FEI Titan 80–300 Cubed equipado cunha pistola de emisión de campo de alto brillo (300 kV), un monocromador tipo FEI Wien e un corrector de aberración esférica da lente CEOS para obter os resultados finais. resolución espacial 0,09 nm. As mostras de NGF foron transferidas a reixas de cobre recubertas de encaixe de carbono para imaxes TEM planas e análise da estrutura SAED. Así, a maioría dos flóculos da mostra están suspendidos nos poros da membrana de soporte. As mostras de NGF transferidas analizáronse mediante XRD. Os patróns de difracción de raios X obtivéronse mediante un difractómetro en po (Brucker, desfasador D2 con fonte Cu Kα, 1,5418 Å e detector LYNXEYE) utilizando unha fonte de radiación Cu cun diámetro de punto de feixe de 3 mm.
Rexistráronse varias medicións do punto Raman utilizando un microscopio confocal integrador (Alpha 300 RA, WITeC). Utilizouse un láser de 532 nm con baixa potencia de excitación (25%) para evitar efectos inducidos térmicamente. A espectroscopia de fotoelectróns de raios X (XPS) realizouse nun espectrómetro Kratos Axis Ultra sobre unha área de mostra de 300 × 700 μm2 utilizando radiación monocromática Al Kα (hν = 1486,6 eV) a unha potencia de 150 W. Obtivéronse espectros de resolución en enerxías de transmisión de 160 eV e 20 eV, respectivamente. As mostras de NGF transferidas a SiO2 cortáronse en anacos (3 × 10 mm2 cada unha) utilizando un láser de fibra de iterbio PLS6MW (1,06 μm) a 30 W. Os contactos de fío de cobre (50 μm de espesor) fabricáronse utilizando pasta de prata baixo un microscopio óptico. Con estas mostras realizáronse experimentos de transporte eléctrico e efecto Hall a 300 K e unha variación do campo magnético de ± 9 Tesla nun sistema de medición de propiedades físicas (PPMS EverCool-II, Quantum Design, EUA). Os espectros UV-vis transmitidos rexistráronse utilizando un espectrofotómetro UV-vis Lambda 950 no intervalo de NGF de 350-800 nm transferidos a substratos de cuarzo e mostras de referencia de cuarzo.
O sensor de resistencia química (chip de electrodo interdixitado) foi conectado a unha placa de circuíto impreso personalizada 73 e a resistencia foi extraída de forma transitoria. A placa de circuíto impreso na que está situado o dispositivo está conectada aos terminais de contacto e colócase dentro da cámara de detección de gas 74. As medicións de resistencia realizáronse a unha tensión de 1 V cunha exploración continua dende a purga ata a exposición ao gas e despois purga de novo. A cámara limpouse inicialmente purgando con nitróxeno a 200 cm3 durante 1 hora para garantir a eliminación de todos os outros analitos presentes na cámara, incluída a humidade. Os analitos individuais foron liberados lentamente na cámara co mesmo caudal de 200 cm3 pechando o cilindro de N2.
Publicouse unha versión revisada deste artigo e pódese acceder a través da ligazón situada na parte superior do artigo.
Inagaki, M. e Kang, F. Ciencia e Enxeñaría dos Materiais de Carbono: Fundamentos. Segunda edición editada. 2014. 542.
Pearson, HO Handbook of Carbon, Graphite, Diamond and Fullerenes: Properties, Processing and Applications. Editouse a primeira edición. 1994, Nova Jersey.
Tsai, W. et al. Películas de grafeno/grafito multicapa de gran área como electrodos condutores finos transparentes. aplicación. física. Wright. 95 (12), 123115 (2009).
Balandin AA Propiedades térmicas do grafeno e dos materiais de carbono nanoestruturados. Nat. Matt. 10(8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW e Cahill DG Condutividade térmica de películas de grafito cultivadas en Ni (111) por deposición química de vapor a baixa temperatura. adverbio. Matt. Interface 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Crecemento continuo de películas de grafeno por deposición química de vapor. aplicación. física. Wright. 98 (13), 133106 (2011).
Hora de publicación: 23-ago-2024