Grazas por visitar Nature.com. A versión do navegador que estás a usar ten compatibilidade limitada de CSS. Para obter a mellor experiencia, recomendámosche que utilices un navegador actualizado (ou que desactives o modo de compatibilidade en Internet Explorer). Mentres tanto, para garantir a asistencia continua, renderizaremos o sitio sen estilos e JavaScript.
Neste traballo, os compostos rGO/nZVI sintetizáronse por primeira vez mediante un procedemento sinxelo e respectuoso co medio ambiente utilizando extracto de folla amarelada de Sophora como axente redutor e estabilizador para cumprir cos principios da química "verde", como a síntese química menos daniña. Utilizáronse varias ferramentas para validar a síntese exitosa de compostos, como SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR e potencial zeta, que indican unha fabricación exitosa de compostos. Comparouse a capacidade de eliminación dos novos compostos e nZVI puro en varias concentracións iniciais do antibiótico doxiciclina para investigar o efecto sinérxico entre rGO e nZVI. Nas condicións de eliminación de 25 mg L-1, 25 °C e 0,05 g, a taxa de eliminación por adsorción de nZVI puro foi do 90%, mentres que a taxa de eliminación por adsorción de doxiciclina polo composto rGO/nZVI alcanzou o 94,6%, confirmando que nZVI e rGO . O proceso de adsorción corresponde a unha pseudosegunda orde e está en boa concordancia co modelo de Freundlich cunha capacidade máxima de adsorción de 31,61 mg g-1 a 25 °C e pH 7. Propúxose un mecanismo razoable para a eliminación de DC. Ademais, a reutilización do composto rGO/nZVI foi do 60% despois de seis ciclos de rexeneración consecutivos.
A escaseza de auga e a contaminación son agora unha seria ameaza para todos os países. Nos últimos anos, a contaminación da auga, especialmente a contaminación por antibióticos, aumentou debido ao aumento da produción e do consumo durante a pandemia de COVID-191,2,3. Polo tanto, o desenvolvemento dunha tecnoloxía eficaz para a eliminación de antibióticos nas augas residuais é unha tarefa urxente.
Un dos antibióticos semisintéticos resistentes do grupo das tetraciclinas é a doxiciclina (DC)4,5. Tense informado de que os residuos de DC nas augas subterráneas e superficiais non poden ser metabolizados, só se metabolizan un 20-50% e o resto é liberado ao medio ambiente, provocando graves problemas ambientais e de saúde6.
A exposición a DC a baixos niveis pode matar os microorganismos fotosintéticos acuáticos, ameazar a propagación de bacterias antimicrobianas e aumentar a resistencia antimicrobiana, polo que este contaminante debe eliminarse das augas residuais. A degradación natural do DC na auga é un proceso moi lento. Os procesos físico-químicos como a fotólise, a biodegradación e a adsorción só poden degradarse a baixas concentracións e a velocidades moi baixas7,8. Non obstante, o método máis económico, sinxelo, respectuoso co medio ambiente, fácil de manexar e eficiente é a adsorción9,10.
O ferro nanovalente cero (nZVI) é un material moi poderoso que pode eliminar moitos antibióticos da auga, incluíndo metronidazol, diazepam, ciprofloxacino, cloranfenicol e tetraciclina. Esta capacidade débese ás sorprendentes propiedades que ten nZVI, como a alta reactividade, gran superficie e numerosos sitios de unión externos11. Non obstante, o nZVI é propenso á agregación en medios acuosos debido ás forzas de van der Wells e ás altas propiedades magnéticas, o que reduce a súa eficacia na eliminación de contaminantes debido á formación de capas de óxido que inhiben a reactividade do nZVI10,12. A aglomeración de partículas nZVI pódese reducir modificando as súas superficies con surfactantes e polímeros ou combinándoas con outros nanomateriais en forma de compostos, o que demostrou ser un enfoque viable para mellorar a súa estabilidade no medio ambiente13,14.
O grafeno é un nanomaterial de carbono bidimensional que consiste en átomos de carbono hibridados con sp2 dispostos nunha rede tipo panal. Ten unha gran superficie, unha resistencia mecánica importante, unha excelente actividade electrocatalítica, unha alta condutividade térmica, unha rápida mobilidade de electróns e un material portador axeitado para soportar nanopartículas inorgánicas na súa superficie. A combinación de nanopartículas metálicas e grafeno pode superar en gran medida os beneficios individuais de cada material e, debido ás súas propiedades físicas e químicas superiores, proporcionar unha distribución óptima das nanopartículas para un tratamento máis eficiente da auga15.
Os extractos de plantas son a mellor alternativa aos axentes redutores químicos nocivos que se usan habitualmente na síntese de óxido de grafeno reducido (rGO) e nZVI porque están dispoñibles, son económicos, nun só paso, seguros para o medio ambiente e poden usarse como axentes redutores. como os flavonoides e os compostos fenólicos tamén actúa como estabilizador. Polo tanto, o extracto de folla de Atriplex halimus L. utilizouse como axente reparador e de peche para a síntese de compostos rGO/nZVI neste estudo. Atriplex halimus da familia Amaranthaceae é un arbusto perenne amante do nitróxeno cunha ampla distribución xeográfica16.
Segundo a literatura dispoñible, Atriplex halimus (A. halimus) utilizouse por primeira vez para facer compostos rGO/nZVI como método de síntese económico e respectuoso co medio ambiente. Así, o obxectivo deste traballo consta de catro partes: (1) fitosíntese de compostos rGO/nZVI e nZVI parentais mediante o extracto de follas acuáticas de A. halimus, (2) caracterización de compostos fitosintetizados mediante múltiples métodos para confirmar a súa fabricación exitosa, (3) ) estudar o efecto sinérxico de rGO e nZVI na adsorción e eliminación de contaminantes orgánicos dos antibióticos doxiciclina baixo diferentes parámetros de reacción, optimizar as condicións do proceso de adsorción, (3) investigar materiais compostos en varios tratamentos continuos despois do ciclo de procesamento.
Clorhidrato de doxiciclina (DC, MM = 480,90, fórmula química C22H24N2O·HCl, 98%), cloruro de ferro hexahidratado (FeCl3.6H2O, 97%), po de grafito comprado en Sigma-Aldrich, EUA. O hidróxido de sodio (NaOH, 97%), etanol (C2H5OH, 99,9%) e ácido clorhídrico (HCl, 37%) foron adquiridos de Merck, EUA. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 e MgCl2 foron adquiridos de Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Todos os reactivos son de alta pureza analítica. Utilizouse auga dobre destilada para preparar todas as solucións acuosas.
Recolléronse exemplares representativos de A. halimus do seu hábitat natural no delta do Nilo e terras ao longo da costa mediterránea de Exipto. O material vexetal foi recollido de acordo coas directrices nacionais e internacionais aplicables17. O profesor Manal Fawzi identificou exemplares de plantas segundo Boulos18, e o Departamento de Ciencias Ambientais da Universidade de Alexandría autoriza a recollida de especies vexetais estudadas con fins científicos. Os bonos de mostra consérvanse no Herbario da Universidade de Tanta (TANE), os bonos núm. 14 122–14 127, un herbario público que proporciona acceso aos materiais depositados. Ademais, para eliminar o po ou a sucidade, corte as follas da planta en anacos pequenos, enxágüe 3 veces con auga da billa e destilada e despois seque a 50 °C. A planta foi esmagada, 5 g do po fino foron mergullados en 100 ml de auga destilada e axitadas a 70 ° C durante 20 minutos para obter un extracto. O extracto obtido de Bacillus nicotianae filtróuse a través de papel de filtro Whatman e almacenouse en tubos limpos e esterilizados a 4 °C para o seu posterior uso.
Como se mostra na Figura 1, o GO foi feito a partir de po de grafito polo método Hummers modificado. Dispersáronse 10 mg de po GO en 50 ml de auga desionizada durante 30 min baixo sonicación, e despois mesturáronse 0,9 g de FeCl3 e 2,9 g de NaAc durante 60 min. Engadíronse 20 ml de extracto de folla atriplex á solución axitada con axitación e deixouse a 80 °C durante 8 horas. Filtrouse a suspensión negra resultante. Os nanocompostos preparados laváronse con etanol e auga bidistilada e despois secáronse nun forno ao baleiro a 50 °C durante 12 horas.
Fotografías esquemáticas e dixitais de síntese verde de complexos rGO/nZVI e nZVI e eliminación de antibióticos DC da auga contaminada mediante o extracto de Atriplex halimus.
Brevemente, como se mostra na figura 1, 10 ml dunha solución de cloruro de ferro que contén ións Fe3+ 0,05 M foron engadidos gota a gota a 20 ml dunha solución de extracto de follas amargas durante 60 minutos con quecemento e axitación moderados, e despois a solución centrifugouse a temperatura ambiente. 14.000 rpm (Hermle, 15.000 rpm) durante 15 min para dar partículas negras, que despois se lavaron 3 veces con etanol e auga destilada e despois secáronse nun forno ao baleiro a 60 °C durante a noite.
Os compostos rGO/nZVI e nZVI sintetizados por plantas caracterizáronse mediante espectroscopia UV-visible (espectrofotómetros UV/Vis da serie T70/T80, PG Instruments Ltd, Reino Unido) no rango de exploración de 200-800 nm. Para analizar a topografía e a distribución de tamaño dos compostos rGO/nZVI e nZVI, utilizouse a espectroscopia TEM (JOEL, JEM-2100F, Xapón, tensión de aceleración 200 kV). Para avaliar os grupos funcionais que poden estar implicados nos extractos vexetais responsables do proceso de recuperación e estabilización, realizouse a espectroscopia FT-IR (espectrómetro JASCO no rango de 4000-600 cm-1). Ademais, utilizouse un analizador de potencial zeta (Zetasizer Nano ZS Malvern) para estudar a carga superficial dos nanomateriais sintetizados. Para as medidas de difracción de raios X de nanomateriais en po, utilizouse un difractómetro de raios X (X'PERT PRO, Países Baixos), que funcionaba a unha corrente (40 mA), tensión (45 kV) no rango 2θ de 20° a 80°. ° e radiación CuKa1 (\(\lambda =\ ) 1,54056 Ao). O espectrómetro de raios X de dispersión de enerxía (EDX) (modelo JEOL JSM-IT100) foi o encargado de estudar a composición elemental ao recoller raios X monocromáticos de Al K-α de -10 a 1350 eV en XPS, tamaño de punto 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, EUA) a enerxía de transmisión do espectro completo é de 200 eV e o espectro estreito é de 50 eV. A mostra en po é presionada sobre un soporte de mostra, que se coloca nunha cámara de baleiro. O espectro C 1 s utilizouse como referencia a 284,58 eV para determinar a enerxía de unión.
Realizáronse experimentos de adsorción para probar a eficacia dos nanocompostos rGO/nZVI sintetizados na eliminación de doxiciclina (DC) das solucións acuosas. Os experimentos de adsorción realizáronse en matraces Erlenmeyer de 25 ml a unha velocidade de axitación de 200 rpm nun agitador orbital (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) a 298 K. Diluíndo a solución madre DC (1000 ppm) con auga bidistilada. Para avaliar o efecto da dosificación de rGO/nSVI sobre a eficiencia de adsorción, engadíronse nanocompostos de diferentes pesos (0,01-0,07 g) a 20 ml de solución de DC. Para estudar a cinética e as isotermas de adsorción, mergulléronse 0,05 g do adsorbente nunha solución acuosa de CD cunha concentración inicial (25–100 mg L–1). O efecto do pH na eliminación de DC foi estudado a pH (3-11) e unha concentración inicial de 50 mg L-1 a 25 °C. Axuste o pH do sistema engadindo unha pequena cantidade de solución de HCl ou NaOH (phmetro Crison, pHmetro, pH 25). Ademais, investigouse a influencia da temperatura de reacción nos experimentos de adsorción no intervalo de 25-55 °C. O efecto da forza iónica no proceso de adsorción estudouse engadindo varias concentracións de NaCl (0,01–4 mol L–1) a unha concentración inicial de DC de 50 mg L–1, pH 3 e 7), 25 °C e unha dose de adsorbente de 0,05 g. A adsorción de DC non adsorbida foi medida mediante un espectrofotómetro UV-Vis de dobre feixe (serie T70/T80, PG Instruments Ltd, Reino Unido) equipado con cubetas de cuarzo de 1,0 cm de lonxitude de camiño a lonxitudes de onda máximas (λmax) de 270 e 350 nm. A porcentaxe de eliminación de antibióticos DC (R%; Ec. 1) e a cantidade de adsorción de DC, qt, Eq. 2 (mg/g) foron medidos mediante a seguinte ecuación.
onde %R é a capacidade de eliminación de DC (%), Co é a concentración inicial de DC no tempo 0 e C é a concentración de DC no tempo t, respectivamente (mg L-1).
onde qe é a cantidade de DC adsorbida por unidade de masa do adsorbente (mg g-1), Co e Ce son as concentracións en tempo cero e no equilibrio, respectivamente (mg l-1), V é o volume da solución (l) , e m é o reactivo de masa de adsorción (g).
As imaxes SEM (Figs. 2A-C) mostran a morfoloxía lamelar do composto rGO/nZVI con nanopartículas de ferro esféricas uniformemente dispersas na súa superficie, o que indica a unión exitosa de nZVI NPs á superficie rGO. Ademais, hai algunhas engurras na folla de rGO, que confirman a eliminación dos grupos que conteñen osíxeno ao mesmo tempo que a restauración de A. halimus GO. Estas grandes engurras actúan como sitios para a carga activa de NPs de ferro. As imaxes nZVI (Fig. 2D-F) mostraron que os NPs esféricos de ferro estaban moi espallados e non se agregaban, o que se debe á natureza de revestimento dos compoñentes botánicos do extracto da planta. O tamaño das partículas variou entre 15 e 26 nm. Non obstante, algunhas rexións teñen unha morfoloxía mesoporosa cunha estrutura de protuberancias e cavidades, que poden proporcionar unha alta capacidade de adsorción efectiva de nZVI, xa que poden aumentar a posibilidade de atrapar moléculas de DC na superficie de nZVI. Cando se utilizou o extracto de Rosa Damasco para a síntese de nZVI, os NP obtidos eran non homoxéneos, con ocos e formas diferentes, o que diminuía a súa eficacia na adsorción de Cr(VI) e aumentaba o tempo de reacción 23 . Os resultados son consistentes co nZVI sintetizado a partir de follas de carballo e moreira, que son principalmente nanopartículas esféricas con varios tamaños nanómetros sen aglomeración evidente.
Imaxes SEM de compostos rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) e patróns EDX de compostos nZVI/rGO (G) e nZVI (H).
A composición elemental dos compostos rGO/nZVI e nZVI sintetizados por plantas foi estudado usando EDX (Fig. 2G, H). Os estudos demostran que o nZVI está composto por carbono (38,29% en masa), osíxeno (47,41% en masa) e ferro (11,84% en masa), pero tamén están presentes outros elementos como o fósforo24, que se poden obter a partir de extractos vexetais. Ademais, a alta porcentaxe de carbono e osíxeno débese á presenza de fitoquímicos procedentes de extractos vexetais en mostras subsuperficiais de nZVI. Estes elementos distribúense uniformemente en rGO pero en diferentes proporcións: C (39,16 % en peso), O (46,98 % en peso e Fe (10,99 % en peso), EDX rGO/nZVI tamén mostra a presenza doutros elementos como S, que poden asociarse con extractos vexetais, utilízanse. A relación C:O actual e o contido de ferro no composto rGO/nZVI usando A. halimus é moito mellor que usar o extracto de folla de eucalipto, xa que caracteriza a composición de C (23,44 % en peso), O (68,29 % en peso) e Fe (8,27 % en peso). % en peso 25. Nataša et al., 2022 informaron dunha composición elemental similar de nZVI sintetizada a partir de follas de carballo e moreira e confirmaron que os grupos polifenois e outras moléculas contidas no extracto da folla son os responsables do proceso de redución.
A morfoloxía do nZVI sintetizado nas plantas (Fig. S2A,B) era esférica e parcialmente irregular, cun tamaño medio de partículas de 23,09 ± 3,54 nm, pero observáronse agregados en cadea debido ás forzas de Van der Waals e ao ferromagnetismo. Esta forma de partícula predominantemente granular e esférica está en boa concordancia cos resultados SEM. Unha observación similar foi atopada por Abdelfatah et al. en 2021 cando se utilizou extracto de folla de ricino na síntese de nZVI11. As NP do extracto de follas de Ruelas tuberosa utilizadas como axente redutor no nZVI tamén teñen forma esférica cun diámetro de 20 a 40 nm26.
As imaxes TEM compostas rGO/nZVI híbridas (Fig. S2C-D) mostraron que rGO é un plano basal con dobras marxinais e engurras que proporcionan múltiples sitios de carga para nZVI NPs; esta morfoloxía lamelar tamén confirma a fabricación exitosa de rGO. Ademais, os nZVI NP teñen unha forma esférica con tamaños de partículas de 5,32 a 27 nm e están incrustados na capa rGO cunha dispersión case uniforme. O extracto de follas de eucalipto utilizouse para sintetizar Fe NPs/rGO; Os resultados de TEM tamén confirmaron que as engurras na capa de rGO melloraron a dispersión de Fe NP máis que as Fe NP puras e aumentaron a reactividade dos compostos. Resultados similares foron obtidos por Bagheri et al. 28 cando o composto foi fabricado mediante técnicas ultrasónicas cun tamaño medio de nanopartículas de ferro de aproximadamente 17,70 nm.
Os espectros FTIR dos compostos A. halimus, nZVI, GO, rGO e rGO/nZVI móstranse nas Figs. 3A. A presenza de grupos funcionais superficiais nas follas de A. halimus aparece a 3336 cm-1, que corresponde a polifenois, e 1244 cm-1, que corresponde aos grupos carbonilo producidos pola proteína. Tamén se observaron outros grupos como alcanos a 2918 cm-1, alquenos a 1647 cm-1 e extensións CO-O-CO a 1030 cm-1, o que suxire a presenza de compoñentes vexetais que actúan como axentes selantes e son responsables da recuperación. de Fe2+ a Fe0 e GO a rGO29. En xeral, os espectros nZVI mostran os mesmos picos de absorción que os azucres amargos, pero cunha posición lixeiramente cambiada. Aparece unha banda intensa a 3244 cm-1 asociada a vibracións de estiramento do OH (fenois), un pico a 1615 corresponde a C=C e as bandas a 1546 e 1011 cm-1 xorden debido ao estiramento de C=O (polifenois e flavonoides) , tamén se observaron grupos CN de aminas aromáticas e aminas alifáticas a 1310 cm-1 e 1190 cm-1, respectivamente13. O espectro FTIR de GO mostra a presenza de moitos grupos que conteñen osíxeno de alta intensidade, incluíndo a banda de estiramento alcoxi (CO) a 1041 cm-1, a banda de estiramento epoxi (CO) a 1291 cm-1, estiramento C=O. apareceron unha banda de vibracións de estiramento C=C a 1619 cm-1, unha banda a 1708 cm-1 e unha banda ancha de vibracións de estiramento do grupo OH a 3384 cm-1, o que se confirma polo método Hummers mellorado, que oxida con éxito o proceso de grafito. Ao comparar os compostos rGO e rGO/nZVI cos espectros GO, a intensidade dalgúns grupos que conteñen osíxeno, como OH a 3270 cm-1, redúcese significativamente, mentres que outros, como C=O a 1729 cm-1, redúcese completamente. reducido. desapareceu, o que indica a eliminación exitosa dos grupos funcionais que conteñen osíxeno en GO polo extracto de A. halimus. Obsérvanse novos picos característicos de rGO a tensión C=C arredor de 1560 e 1405 cm-1, o que confirma a redución de GO a rGO. Observáronse variacións de 1043 a 1015 cm-1 e de 982 a 918 cm-1, posiblemente debido á inclusión de material vexetal31,32. Weng et al., 2018 tamén observaron unha atenuación significativa dos grupos funcionais osixenados en GO, confirmando a formación exitosa de rGO por bioredución, xa que os extractos de follas de eucalipto, que se usaron para sintetizar compostos de óxido de grafeno de ferro reducidos, mostraron espectros FTIR máis próximos do compoñente vexetal. grupos funcionais. 33 .
A. Espectro FTIR de galio, nZVI, rGO, GO, composto rGO/nZVI (A). Compostos de radixenograma rGO, GO, nZVI e rGO/nZVI (B).
A formación de compostos rGO/nZVI e nZVI foi confirmada en gran medida por patróns de difracción de raios X (Fig. 3B). Observouse un pico de Fe0 de alta intensidade a 2Ɵ 44,5°, correspondente ao índice (110) (JCPDS no 06-0696)11. Outro pico a 35,1° do plano (311) atribúese á magnetita Fe3O4, 63,2° poden estar asociados co índice de Miller do plano (440) debido á presenza de ϒ-FeOOH (JCPDS no 17-0536)34. O patrón de raios X de GO mostra un pico agudo a 2Ɵ 10,3° e outro pico a 21,1°, o que indica a exfoliación completa do grafito e destaca a presenza de grupos que conteñen osíxeno na superficie de GO35. Os patróns compostos de rGO e rGO/nZVI rexistraron a desaparición dos picos GO característicos e a formación de picos amplos de rGO a 2Ɵ 22,17 e 24,7 ° para os compostos rGO e rGO/nZVI, respectivamente, o que confirmou a recuperación exitosa de GO por extractos de plantas. Non obstante, no patrón composto rGO/nZVI, observáronse picos adicionais asociados ao plano reticular de Fe0 (110) e bcc Fe0 (200) a 44,9\(^\circ\) e 65,22\(^\circ\), respectivamente. .
O potencial zeta é o potencial entre unha capa iónica unida á superficie dunha partícula e unha solución acuosa que determina as propiedades electrostáticas dun material e mide a súa estabilidade37. A análise do potencial zeta dos compostos nZVI, GO e rGO/nZVI sintetizados por plantas mostrou a súa estabilidade debido á presenza de cargas negativas de -20,8, -22 e -27,4 mV, respectivamente, na súa superficie, como se mostra na Figura S1A- C. . Tales resultados son consistentes con varios informes que mencionan que as solucións que conteñen partículas con valores de potencial zeta inferiores a -25 mV xeralmente mostran un alto grao de estabilidade debido á repulsión electrostática entre estas partículas. A combinación de rGO e nZVI permite que o composto adquira máis cargas negativas e, polo tanto, teña unha maior estabilidade que GO ou nZVI só. Polo tanto, o fenómeno da repulsión electrostática levará á formación de compostos estables de rGO/nZVI39. A superficie negativa de GO permite que se disperse uniformemente nun medio acuoso sen aglomeración, o que crea condicións favorables para a interacción co nZVI. A carga negativa pode estar asociada coa presenza de diferentes grupos funcionais no extracto de melón amargo, o que tamén confirma a interacción entre o GO e os precursores de ferro e o extracto vexetal para formar rGO e nZVI, respectivamente, e o complexo rGO/nZVI. Estes compostos vexetais tamén poden actuar como axentes de tapa, xa que impiden a agregación das nanopartículas resultantes e incrementan así a súa estabilidade40.
A composición elemental e os estados de valencia dos compostos nZVI e rGO/nZVI foron determinados por XPS (Fig. 4). O estudo XPS global mostrou que o composto rGO/nZVI está composto principalmente polos elementos C, O e Fe, de acordo co mapeo EDS (Fig. 4F-H). O espectro C1s consta de tres picos a 284,59 eV, 286,21 eV e 288,21 eV que representan CC, CO e C=O, respectivamente. O espectro O1s dividiuse en tres picos, incluíndo 531,17 eV, 532,97 eV e 535,45 eV, que foron asignados aos grupos O=CO, CO e NO, respectivamente. Non obstante, os picos de 710,43, 714,57 e 724,79 eV refírense a Fe 2p3/2, Fe+3 e Fe p1/2, respectivamente. Os espectros XPS de nZVI (Fig. 4C-E) mostraron picos para os elementos C, O e Fe. Os picos de 284,77, 286,25 e 287,62 eV confirman a presenza de aliaxes ferro-carbono, xa que se refiren a CC, C-OH e CO, respectivamente. O espectro O1s correspondeu a tres picos C–O/carbonato de ferro (531,19 eV), radical hidroxilo (532,4 eV) e O–C=O (533,47 eV). O pico de 719,6 atribúese a Fe0, mentres que FeOOH mostra picos de 717,3 e 723,7 eV, ademais, o pico de 725,8 eV indica a presenza de Fe2O342,43.
Estudos XPS de compostos nZVI e rGO/nZVI, respectivamente (A, B). Espectros completos do composto nZVI C1s (C), Fe2p (D) e O1s (E) e rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H).
A isoterma de adsorción/desorción de N2 (Fig. 5A, B) mostra que os compostos nZVI e rGO/nZVI pertencen ao tipo II. Ademais, a superficie específica (SBET) de nZVI aumentou de 47,4549 a 152,52 m2/g despois de cegar con rGO. Este resultado pódese explicar pola diminución das propiedades magnéticas de nZVI despois do cegamento rGO, reducindo así a agregación de partículas e aumentando a superficie dos compostos. Ademais, como se mostra na figura 5C, o volume de poros (8,94 nm) do composto rGO/nZVI é maior que o do nZVI orixinal (2,873 nm). Este resultado está de acordo con El-Monaem et al. 45 .
Para avaliar a capacidade de adsorción para eliminar DC entre os compostos rGO/nZVI e o nZVI orixinal en función do aumento da concentración inicial, fíxose unha comparación engadindo unha dose constante de cada adsorbente (0,05 g) a DC en varias concentracións iniciais. Solución investigada [25]. –100 mg l–1] a 25°C. Os resultados mostraron que a eficiencia de eliminación (94,6%) do composto rGO/nZVI era maior que a do nZVI orixinal (90%) a unha concentración máis baixa (25 mg L-1). Non obstante, cando a concentración inicial aumentou a 100 mg L-1, a eficiencia de eliminación de rGO/nZVI e nZVI parental caeu ao 70% e ao 65%, respectivamente (Figura 6A), o que pode deberse a menos sitios activos e á degradación de partículas nZVI. Pola contra, rGO/nZVI mostrou unha maior eficiencia na eliminación de DC, que pode deberse a un efecto sinérxico entre rGO e nZVI, no que os sitios activos estables dispoñibles para a adsorción son moito maiores, e no caso de rGO/nZVI, máis DC pode ser adsorbido que nZVI intacto. Ademais, na fig. 6B mostra que a capacidade de adsorción dos compostos rGO/nZVI e nZVI aumentou de 9,4 mg/g a 30 mg/g e 9 mg/g, respectivamente, cun aumento da concentración inicial de 25-100 mg/L. -1,1 a 28,73 mg g-1. Polo tanto, a taxa de eliminación de DC estivo correlacionada negativamente coa concentración inicial de DC, que se debeu ao número limitado de centros de reacción soportados por cada adsorbente para a adsorción e eliminación de DC en solución. Así, pódese concluír destes resultados que os compostos rGO/nZVI teñen unha maior eficiencia de adsorción e redución, e rGO na composición de rGO/nZVI pódese usar tanto como adsorbente como como material portador.
A eficiencia de eliminación e a capacidade de adsorción de DC para o composto rGO/nZVI e nZVI foron (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 ° C, dose = 0,05 g], pH. sobre a capacidade de adsorción e a eficiencia de eliminación de DC en compostos rGO/nZVI (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25 °C, dose = 0,05 g].
O pH da solución é un factor crítico no estudo dos procesos de adsorción, xa que afecta o grao de ionización, especiación e ionización do adsorbente. O experimento realizouse a 25 °C cunha dose de adsorbente constante (0,05 g) e unha concentración inicial de 50 mg L-1 no intervalo de pH (3-11). Segundo unha revisión da literatura46, a DC é unha molécula anfifílica con varios grupos funcionais ionizables (fenois, grupos amino, alcohois) a varios niveis de pH. Como resultado, as distintas funcións do DC e as estruturas relacionadas na superficie do composto rGO/nZVI poden interactuar electrostáticamente e poden existir como catións, zwitterions e anións, a molécula DC existe como catiónica (DCH3+) a pH < 3,3, zwitteriónico (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 e aniónico (DCH− ou DC2−) a PH 7,7. Como resultado, as distintas funcións do DC e as estruturas relacionadas na superficie do composto rGO/nZVI poden interactuar electrostáticamente e poden existir como catións, zwitterions e anións, a molécula DC existe como catiónica (DCH3+) a pH < 3,3, zwitteriónico (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 e aniónico (DCH- ou DC2-) a PH 7,7. В результате различные функции дк и и сззанных с ними стрек contras/nzvi повости комзtim остатически и могт существовать в в виде катионов, цвитер-ионов и а fas Н <3,3, цвиттер- ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 e анионный (DCH- или DC2-) при pH 7,7. Como resultado, varias funcións de DC e estruturas relacionadas na superficie do composto rGO/nZVI poden interactuar electrostáticamente e poden existir en forma de catións, zwitterions e anións; a molécula de DC existe como catión (DCH3+) a pH < 3,3; iónico (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 e aniónico (DCH- ou DC2-) a pH 7,7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI 复合材料表面的相关结构可能会发生静电相廃仓会发生静电相建静电相表面的相关结构发和离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC 分子在pH < 3,3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH-或DC2-) 在PH 7,7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 和 可能 复合并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， dc 分子 在 pH <3,3 时 阳离子 阳离子 形式阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH-或DC2-) 在PH 7,7. Следовательно, различные функции дк и и родственых им стррукт Tes н поверхости кччз зз кз кч к fas еские взаимодействия и и сеществовать в виде катиоOR рн <3,3. Polo tanto, varias funcións de DC e estruturas relacionadas na superficie do composto rGO/nZVI poden entrar en interaccións electrostáticas e existir en forma de catións, zwitterions e anións, mentres que as moléculas de DC son catiónicas (DCH3+) a pH < 3,3. Non está presente en виде цвиттер-иона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 e аниона (DCH- или DC2-) при pH 7,7. Existe como un zwitterion (DCH20) a 3,3 < pH < 7,7 e un anión (DCH- ou DC2-) a pH 7,7.Cun aumento do pH de 3 a 7, a capacidade de adsorción e a eficiencia da eliminación de DC aumentou de 11,2 mg/g (56%) a 17 mg/g (85%) (Fig. 6C). Non obstante, a medida que o pH aumentou a 9 e 11, a capacidade de adsorción e a eficiencia de eliminación diminuíron algo, de 10,6 mg/g (53%) a 6 mg/g (30%), respectivamente. Cun aumento do pH de 3 a 7, as DC existían principalmente en forma de zwitterions, o que facía que fosen atraídas ou rexeitadas case non electrostáticamente cos compostos rGO/nZVI, predominantemente pola interacción electrostática. Ao aumentar o pH por riba de 8,2, a superficie do adsorbente estaba cargada negativamente, polo que a capacidade de adsorción diminuíu e diminuíu debido á repulsión electrostática entre a doxiciclina cargada negativamente e a superficie do adsorbente. Esta tendencia suxire que a adsorción de DC nos compostos rGO/nZVI depende moito do pH, e os resultados tamén indican que os compostos rGO/nZVI son axeitados como adsorbentes en condicións ácidas e neutras.
O efecto da temperatura sobre a adsorción dunha solución acuosa de DC realizouse a (25-55 °C). A figura 7A mostra o efecto do aumento da temperatura na eficiencia de eliminación dos antibióticos DC en rGO/nZVI, está claro que a capacidade de eliminación e a capacidade de adsorción aumentaron do 83,44% e 13,9 mg/g ao 47% e 7,83 mg/g. , respectivamente. Esta importante diminución pode deberse a un aumento da enerxía térmica dos ións DC, o que leva á desorción47.
Efecto da temperatura sobre a eficiencia de eliminación e a capacidade de adsorción de CD en compostos rGO/nZVI (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, dose = 0,05 g], dose de adsorbente sobre a eficiencia de eliminación e a eficiencia de eliminación de CD. Concentración inicial sobre a capacidade de adsorción e a eficiencia da eliminación de DC no composto rGO/nSVI (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dose = 0,05 g].
Na Fig. 7B. Un aumento da dose do adsorbente levou a unha diminución da capacidade de adsorción de 33,43 mg/g a 6,74 mg/g. Non obstante, cun aumento da dose de adsorbente de 0,01 g a 0,07 g, a eficiencia de eliminación aumenta do 66,8% ao 96%, o que, en consecuencia, pode estar asociado a un aumento do número de centros activos na superficie do nanocomposto.
Estudouse o efecto da concentración inicial sobre a capacidade de adsorción e a eficiencia de eliminación [25-100 mg L-1, 25 ° C, pH 7, dose 0,05 g]. Cando a concentración inicial aumentou de 25 mg L-1 a 100 mg L-1, a porcentaxe de eliminación do composto rGO/nZVI diminuíu do 94,6% ao 65% (Fig. 7C), probablemente debido á ausencia do activo desexado. sitios. . Adsorbe grandes concentracións de DC49. Por outra banda, a medida que aumentaba a concentración inicial, a capacidade de adsorción tamén aumentou de 9,4 mg/g a 30 mg/g ata alcanzar o equilibrio (Fig. 7D). Esta reacción inevitable débese a un aumento da forza motriz cunha concentración inicial de DC maior que a resistencia á transferencia de masa de ións DC para alcanzar a superficie 50 do composto rGO/nZVI.
O tempo de contacto e os estudos cinéticos pretenden comprender o tempo de equilibrio de adsorción. En primeiro lugar, a cantidade de DC adsorbida durante os primeiros 40 minutos do tempo de contacto foi aproximadamente a metade da cantidade total adsorbida durante todo o tempo (100 minutos). Mentres as moléculas de DC en disolución chocan o que fai que migren rapidamente á superficie do composto rGO/nZVI, producindo unha adsorción significativa. Despois de 40 min, a adsorción de DC aumentou gradualmente e lentamente ata que se alcanzou o equilibrio despois de 60 min (Fig. 7D). Dado que se adsorbe unha cantidade razoable nos primeiros 40 minutos, haberá menos colisións coas moléculas DC e haberá menos sitios activos dispoñibles para as moléculas non adsorbidas. Polo tanto, a taxa de adsorción pódese reducir51.
Para comprender mellor a cinética de adsorción, utilizáronse modelos cinéticos de gráficas de liñas de pseudo primeira orde (Fig. 8A), pseudosegunda orde (Fig. 8B) e Elovich (Fig. 8C). A partir dos parámetros obtidos dos estudos cinéticos (táboa S1), queda claro que o modelo de pseudosegundo é o mellor modelo para describir a cinética de adsorción, onde o valor de R2 se establece máis alto que nos outros dous modelos. Tamén hai unha semellanza entre as capacidades de adsorción calculadas (qe, cal). A pseudo-segunda orde e os valores experimentais (qe, exp.) son unha evidencia máis de que a pseudo-segunda orde é un modelo mellor que outros modelos. Como se mostra na Táboa 1, os valores de α (taxa de adsorción inicial) e β (constante de desorción) confirman que a taxa de adsorción é maior que a taxa de desorción, o que indica que a DC tende a adsorberse eficientemente no composto rGO/nZVI52. .
Gráficos cinéticos de adsorción lineal de pseudo-segunda orde (A), pseudo-primeira orde (B) e Elovich (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, dose = 0,05 g ].
Os estudos de isotermas de adsorción axudan a determinar a capacidade de adsorción do adsorbente (composto RGO/nRVI) a varias concentracións de adsorbato (DC) e temperaturas do sistema. A máxima capacidade de adsorción calculouse mediante a isoterma de Langmuir, que indicaba que a adsorción era homoxénea e incluía a formación dunha monocapa de adsorbato na superficie do adsorbente sen interacción entre elas53. Outros dous modelos isotermos moi utilizados son os modelos de Freundlich e Temkin. Aínda que o modelo de Freundlich non se utiliza para calcular a capacidade de adsorción, axuda a comprender o proceso de adsorción heteroxéneo e que as vacantes no adsorbente teñen diferentes enerxías, mentres que o modelo de Temkin axuda a comprender as propiedades físicas e químicas da adsorción54.
As figuras 9A-C mostran gráficos de liñas dos modelos Langmuir, Freindlich e Temkin, respectivamente. Os valores de R2 calculados a partir dos gráficos de liñas de Freundlich (Fig. 9A) e Langmuir (Fig. 9B) e presentados na Táboa 2 mostran que a adsorción de CC no composto rGO/nZVI segue a isoterma de Freundlich (0,996) e Langmuir (0,988). modelos e Temkin (0,985). A capacidade máxima de adsorción (qmax), calculada mediante o modelo isotermo de Langmuir, foi de 31,61 mg g-1. Ademais, o valor calculado do factor de separación adimensional (RL) está entre 0 e 1 (0,097), o que indica un proceso de adsorción favorable. En caso contrario, a constante de Freundlich calculada (n = 2,756) indica unha preferencia por este proceso de absorción. Segundo o modelo lineal da isoterma de Temkin (Fig. 9C), a adsorción de DC no composto rGO/nZVI é un proceso de adsorción física, xa que b é ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Aínda que a adsorción física adoita estar mediada por forzas débiles de van der Waals, a adsorción de corrente continua nos compostos rGO/nZVI require baixas enerxías de adsorción [56, 57].
Isotermas de adsorción lineal de Freundlich (A), Langmuir (B) e Temkin (C) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dose = 0,05 g]. Gráfico da ecuación de van't Hoff para a adsorción de DC por compostos rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C e dose = 0,05 g].
Para avaliar o efecto do cambio de temperatura de reacción na eliminación de CC dos compostos rGO/nZVI, calculáronse a partir de ecuacións parámetros termodinámicos como o cambio de entropía (ΔS), o cambio de entalpía (ΔH) e o cambio de enerxía libre (ΔG). 3 e 458.
onde \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – constante de equilibrio termodinámico, Ce e CAe – rGO en solución, respectivamente /nZVI concentracións de CC no equilibrio superficial. R e RT son a constante do gas e a temperatura de adsorción, respectivamente. O trazado de ln Ke fronte a 1/T dá unha liña recta (Fig. 9D) a partir da cal se poden determinar ∆S e ∆H.
Un valor ΔH negativo indica que o proceso é exotérmico. Por outra banda, o valor ΔH está dentro do proceso de adsorción física. Os valores negativos de ΔG na táboa 3 indican que a adsorción é posible e espontánea. Os valores negativos de ΔS indican unha alta ordenación das moléculas adsorbentes na interface líquida (táboa 3).
A táboa 4 compara o composto rGO/nZVI con outros adsorbentes informados en estudos anteriores. Está claro que o composto VGO/nCVI ten unha alta capacidade de adsorción e pode ser un material prometedor para a eliminación de antibióticos DC da auga. Ademais, a adsorción dos compostos rGO/nZVI é un proceso rápido cun tempo de equilibrado de 60 min. As excelentes propiedades de adsorción dos compostos rGO/nZVI poden explicarse polo efecto sinérxico de rGO e nZVI.
As figuras 10A, B ilustran o mecanismo racional para a eliminación de antibióticos DC polos complexos rGO/nZVI e nZVI. Segundo os resultados dos experimentos sobre o efecto do pH na eficiencia da adsorción de DC, cun aumento do pH de 3 a 7, a adsorción de DC no composto rGO/nZVI non estaba controlada por interaccións electrostáticas, xa que actuaba como un zwitterion; polo tanto, un cambio no valor do pH non afectou o proceso de adsorción. Posteriormente, o mecanismo de adsorción pódese controlar mediante interaccións non electrostáticas como enlaces de hidróxeno, efectos hidrófobos e interaccións de apilado π-π entre o composto rGO/nZVI e DC66. É ben sabido que o mecanismo dos adsorbatos aromáticos nas superficies do grafeno en capas foi explicado polas interaccións de apilado π–π como a principal forza motriz. O composto é un material en capas similar ao grafeno cun máximo de absorción a 233 nm debido á transición π-π*. Baseándonos na presenza de catro aneis aromáticos na estrutura molecular do adsorbato de DC, formulamos a hipótese de que existe un mecanismo de interacción de apilado π-π entre a DC aromática (aceptor de electróns π) e a rexión rica en electróns π sobre a superficie RGO. /nZVI compostos. Ademais, como se mostra na fig. 10B, realizáronse estudos FTIR para estudar a interacción molecular dos compostos rGO/nZVI con DC, e os espectros FTIR dos compostos rGO/nZVI despois da adsorción de DC móstranse na Figura 10B. 10b. Obsérvase un novo pico a 2111 cm-1, que corresponde á vibración do marco do enlace C=C, o que indica a presenza dos correspondentes grupos funcionais orgánicos na superficie de 67 rGO/nZVI. Outros picos pasan de 1561 a 1548 cm-1 e de 1399 a 1360 cm-1, o que tamén confirma que as interaccións π-π xogan un papel importante na adsorción de grafeno e contaminantes orgánicos68,69. Despois da adsorción de DC, a intensidade dalgúns grupos que conteñen osíxeno, como o OH, diminuíu ata 3270 cm-1, o que suxire que os enlaces de hidróxeno son un dos mecanismos de adsorción. Así, en función dos resultados, a adsorción de DC no composto rGO/nZVI prodúcese principalmente debido ás interaccións de apilado π-π e enlaces H.
Mecanismo racional de adsorción de antibióticos DC polos complexos rGO/nZVI e nZVI (A). Espectros de adsorción FTIR de DC en rGO/nZVI e nZVI (B).
A intensidade das bandas de absorción de nZVI a 3244, 1615, 1546 e 1011 cm–1 aumentou despois da adsorción de DC en nZVI (Fig. 10B) en comparación co nZVI, o que debería estar relacionado coa interacción con posibles grupos funcionais do ácido carboxílico. O grupos en DC. Non obstante, esta menor porcentaxe de transmisión en todas as bandas observadas non indica ningún cambio significativo na eficacia de adsorción do adsorbente fitosintético (nZVI) en comparación co nZVI antes do proceso de adsorción. Segundo algunhas investigacións sobre a eliminación de DC con nZVI71, cando nZVI reacciona con H2O, lánzanse electróns e despois úsase H+ para producir hidróxeno activo altamente reducible. Finalmente, algúns compostos catiónicos aceptan electróns do hidróxeno activo, dando como resultado -C=N e -C=C-, que se atribúe á división do anel bencénico.
Hora de publicación: 14-novembro-2022